鋰離子電池自放電的測量方法主要分為兩大類：1)靜置測量方法，通過對電池進(jìn)行長時間的靜置得到自放電率;2)動態(tài)測量方法，在動態(tài)過程中實現(xiàn)對電池的參數(shù)識別。
靜置測量法
目前主流的鋰離子電池自放電測量方法是在一定的環(huán)境條件下，對電池進(jìn)行較長時間的靜置，測量靜置前后電池參數(shù)的變化，來表征鋰離子電池的自放電程度。根據(jù)測量參數(shù)的不同，靜置測量主要分為3大類：容量測量、開路電壓測量和電流測量。
1. 容量測量
在電池進(jìn)行長時間靜置前，對電池進(jìn)行一次充放電，記錄靜置前的放電容量Q0。靜置后采用同樣的方式使電池放電，記錄靜置后的放電容量Q。
根據(jù)式(7)可以計算得到電池的自放電率η。再對電池采用同樣的方式進(jìn)行一次充放電，記錄循環(huán)后的電池放電容量Q1。根據(jù)式(8)和(9)可以分別計算得到電池的可逆自放電量Qrev和不可逆自放電量Qirr。該方法的示意圖如圖1所示。
圖1 容量測量方法示意圖
在國際標(biāo)準(zhǔn)化機構(gòu)及各國政府相關(guān)部門和行業(yè)協(xié)會發(fā)布的電池測試手冊中，對通過容量測量來檢測電池自放電作了相關(guān)規(guī)定：國際電工委員會(IEC)發(fā)布的《含堿性或其他非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組：便攜式二次鋰電池和蓄電池組》(IEC 61960)中規(guī)定，將處于50%SOC狀態(tài)下的電池，在環(huán)境溫度(20±5)℃下存儲90d，再次充電后電池的放電量應(yīng)不小于額定容量的85%，具體測量流程如圖2a所 示。美國汽車研究委員會(USCAR)發(fā)布的電動車用電池測試手冊規(guī)定，測量前應(yīng)先測量與電池工作區(qū)間對應(yīng)的實際電量。將電池以C/3倍率放出50%的可用電量后，在環(huán)境溫度30℃下存儲30d，再次充電后測量電池的放電量。中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會發(fā)布的《電動汽車用動力蓄電池性能要求及試驗方法》(GB/T 31486)與IEC標(biāo)準(zhǔn)較為相近，規(guī)定了荷電保持及容量恢復(fù)能力的測量試驗流程。以室溫試驗為例，電池在室溫條件下存儲8d，要求荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復(fù)不低于初始容量的90%。具體測量流程如圖2b所示。
圖2 IEC 61960標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測量流程(a)和GB/T 31486標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測量流程(b)
2. 開路電壓測量
開路電壓測量通過直接測量電池靜置過程中開路電壓的變化，來表征鋰離子電池的自放電程度。這種方法的優(yōu)點是與測量容量相比較為簡潔，耗時較短;缺點是對于開路電壓-SOC曲線上電壓平臺較長的鋰離子電池(如LFP電池)，在很大的SOC范圍內(nèi)，電池電壓變化較小，較難通過測量開路電壓表征自放電程度，即該方法存在一定的適用范圍。
3. 電流測量
對鋰離子電池進(jìn)行微小電流充電，以維持電池的電壓保持不變，穩(wěn)定時的充電電流值即為自放電電流[1-2]。根據(jù)Zimmerman的研究，該微小電流可能數(shù)月內(nèi)都無法穩(wěn)定下來，不同設(shè)計的電池穩(wěn)定時間也不盡相同，一般推薦的測量時間為至少一周[3]。
這種方法同測量開路電壓的方法存在相似的問題，即對于電壓平臺較長的鋰離子電池，該方法的有效性面臨挑戰(zhàn)。此外，由于鋰離子電池的自放電電流極其微小，一般為C/50000或更低，要施加并測量這一微小量級的電流，對實驗儀器的要求較高。
Sazhin等對上述常規(guī)的靜置測量電流方法作了一定的改進(jìn)，使用電化學(xué)工作站對電池施加一個比開路電壓低的恒定電壓，同時測量電路中流過的電流，不存在自放電和存在自放電的電池的電流-時間曲線如圖3a所示。
圖3 Sazhin電流測量方法部分實驗結(jié)果
通過主動施加恒定電壓，控制電池達(dá)到平衡狀態(tài)并測量該過程中電路中流過的電流，可以縮短測量時間。此外，電流為零的跨越點(CZCP) 也可以作為表征自放電率的參數(shù)，如圖3b所示，電流Isc達(dá)到零點的時間tCZCP的對數(shù)與自放電電阻Rself的對數(shù)成正相關(guān)關(guān)系。
但是，該方法也存在一個較為嚴(yán)重的缺點，即對實驗設(shè)備的精度要求較高。實驗所用的電化學(xué)工作站電壓分辨率為100uV(14.5V量程下)，電流分辨率為1pA(200nA量程下)。
綜合來看，以上3種方法都非常耗時，實驗時間跨度從一天至數(shù)十天不等，電流測量場景下測量時間的縮短需要高昂的設(shè)備成本。
動態(tài)測量法
動態(tài)測量方法，即在動態(tài)過程中實現(xiàn)對電池的參數(shù)識別。為了縮短測量時間、節(jié)省空間資源和人力資源，研究人員也作了很多嘗試。一種方法是通過改變環(huán)境溫度和電池的SOC等條件來加快自放電速率，使測量參數(shù)可以在較短的時間內(nèi)有相對較大的變化。這種方法雖然節(jié)約了實驗時間，但同時也加快了電池的老化，增加了對電池的損傷，只適用于實驗室研究，不適合在實際生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用。另外一種方法則是在現(xiàn)有較為成熟的鋰離子電池等效電路模型的基礎(chǔ)上，引入自放電電阻，通過不同的參數(shù)識別手段，在動態(tài)過程中測量鋰離子電池的自放電率。
李革臣等[4-5]利用自動化系統(tǒng)辨識理論，將鋰離子電池簡化為一階電阻-電容(R-C)等效電路，對鋰離子電池和等效電路施加相同的充放電電流，根據(jù)輸出電壓的差異調(diào)整等效電路的參數(shù)，直到二者差異趨近于零，就得到了鋰離子電池自放電電阻值。這種方法需要的總測量時間約為12h。但是，該方法將電池等效為一個無源電路，未考慮在實驗過程中電池荷電狀態(tài)變化對輸出電壓產(chǎn)生的影響。Schmidt等[6]將電池簡化為如圖4所示的等效電路。其中：Rp,i為電化學(xué)反應(yīng)電阻，Cp,i為雙電層電容，Rself為自放電電阻，C為電池等效電容。通過對鋰離子電池施加短時間的電流脈沖，測量隨后靜置過程中的電壓變化，進(jìn)一步解析得到自放電電阻值。該方法僅考慮靜置時每一階段起主導(dǎo)作用的反應(yīng)，將復(fù)雜的反應(yīng)機理解耦，在減少計算量的同時也縮短了測量時間。
圖4 文[6]所用鋰離子電池等效電路具體來講，靜置初期起主導(dǎo)作用的是過電壓的恢復(fù)，靜置末期電池的自放電才起主導(dǎo)作用。可通過靜置末期的數(shù)據(jù)分析自放電的時間常數(shù)，再補償過電壓恢復(fù)期自放電導(dǎo)致的電壓降，求解電池等效電容，最終得到自放電電阻值。該方法可以在10～48h內(nèi)得到鋰離子電池的自放電電阻，與傳統(tǒng)方法相比節(jié)省很多時間，但為觀察到自放電起主導(dǎo)作用的階段，仍需消耗大量靜置時間。
Ouyang等[7]將電池內(nèi)短路的影響分為兩大類，分別是參數(shù)效應(yīng)和消耗效應(yīng)。其中：參數(shù)效應(yīng)是指由于短路電阻的存在，導(dǎo)致測量的開路電壓和內(nèi)阻相對真實值有一定偏差;消耗效應(yīng)是指由于短路電阻的存在，電池內(nèi)部存儲的能量不斷被消耗，電池SOC不斷下降，這將導(dǎo)致電池開路電壓和內(nèi)阻的真實值相對正常值產(chǎn)生一定的偏差。
式(10)和(11)所示的電池差異模型中：Ei為電池開路電壓，Ri為電池內(nèi)阻，Ui和I分別為測得的電池電壓及電流。利用遞歸最小二乘方法求得ΔEi和ΔRi的值，最后通過統(tǒng)計學(xué)方法識別超出閾值的異常參數(shù)，從而判斷電池是否出現(xiàn)內(nèi)短路。在短路電阻為100Ω時，該方法最快可在4h43min內(nèi)實現(xiàn)內(nèi)短路的辨識。
以上3種動態(tài)測量方法，通過引入等效電路等手段將鋰離子電池進(jìn)行簡化，并采用了創(chuàng)新性的實驗方法解析出自放電電阻值，在縮短測量時間方面取得了較大的進(jìn)展。
總結(jié)
綜述了靜態(tài)測量和動態(tài)測量兩類鋰離子電池自放電率的測量方法，得出的主要結(jié)論包括以下3點：
1、發(fā)生在負(fù)極/電解液和正極/電解液界面的副反應(yīng)是鋰離子電池自放電的主要來源，可以通過對正極表面進(jìn)行改性，在負(fù)極、電解液中加入添加劑等手段，抑制自放電的發(fā)生。
2、在電池的存儲過程中，應(yīng)盡量避免處于過高或過低的SOC狀態(tài)，并且環(huán)境溫度和濕度應(yīng)保持在一個相對較低的范圍內(nèi)。
3、目前主流的自放電測量方法是以長時間靜置實驗為基礎(chǔ)的靜態(tài)測量。該類方法的最大問題是測量時間過長，造成空間和人力資源的巨大浪費。研究人員提出了一些結(jié)合等效電路模型進(jìn)行參數(shù)辨識的動態(tài)測量方法，這些方法在縮短測量時間方面取得了一定的進(jìn)展。通過創(chuàng)新性實驗設(shè)計，在動態(tài)過程中完成對自放電的解耦識別，是未來實現(xiàn)自放電快速測量的關(guān)鍵路徑和發(fā)展方向。 |
